NEDOと人工光合成化学プロセス技術研究組合(ARPChem)は、東京大学信州大学などと共同で、世界で初めて、可視光で水を水素と酸素に分解する酸硫化物光触媒を開発した。この光触媒はY2Ti2O5S2という酸硫化物半導体で構成されており、波長640nm以下の太陽光を吸収して水を分解できる。波長600nm近辺は太陽光で最も強度が高い波長域のため、効率的なエネルギー活用が期待される。

 酸硫化物半導体材料は、次世代の光触媒材料として2000年ごろから有望視されていたが、水中での光照射下で光触媒材料自身が分解しやすいという問題があった。そのため、酸硫化物光触媒を用いて実際に水を分解した事例は、今回が世界初となる。

 本研究成果を皮切りに、酸硫化物半導体材料を光触媒による水分解反応に応用することが可能となれば、安価な水素製造プロセスの実現が期待できる。

図2 人工光合成プロジェクトの概要(今回の成果は①光触媒開発のテーマ

 新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)は、環境に優しいモノづくりを実現するために、太陽光のエネルギーで水から生成した水素と工場などから排出される二酸化炭素CO2)を利用して、プラスチック原料などの基幹化学品(C2~C4オレフィン※1)を製造するプロセスを実現するための基盤技術開発※2に取り組んでいる。

 太陽光の強度のピークは主に可視光領域(400nm~800nm)にあるため(図3)、光触媒がこの波長域の光を吸収して水を分解できれば、効率よく太陽光のエネルギーを利用できる。しかし、従来の光触媒は、吸収波長が主に紫外光領域(400nm以下)に限られるものが多く、可視光領域から近赤外光領域の光を利用できるように、光触媒の吸収波長を長波長化することが課題の一つだった。

 今般、NEDOと人工光合成化学プロセス技術研究組合(ARPChem)※3は、国立大学法人東京大学国立大学法人信州大学などと共同で、世界で初めて、可視光で水を水素と酸素に分解する酸硫化物微粒子光触媒を開発した。この光触媒はY2Ti2O5S2という酸硫化物半導体で構成されており、反応条件の調整や水素生成反応と酸素生成反応の活性点となる助触媒※4の共担持の結果、波長640nm以下の太陽光を吸収して水を分解することが可能となった。波長600nm近辺は太陽光で最も強度が高い波長域のため、効率的な太陽光エネルギーの活用が期待される。

 酸硫化物半導体には、Y2Ti2O5S2のほかにも、可視光を強く吸収して水を分解する可能性を持つ材料が数多く存在することが知られている。また、今回開発した触媒は微粒子状のため、将来、大面積の光触媒シートを作る上で、スプレー塗布法などの簡便な工程を適用しやすいというメリットもある。

 本研究成果を皮切りに、酸硫化物光触媒のさらなる高活性化を図ることができれば、安価な水素製造プロセスの実現が期待できる。

 なお、今回の研究成果は、2019年6月17日(英国時間)に英国科学誌「Nature Materials」のオンライン速報版に掲載された。

図3 太陽光の波長とスペクトル強度

 酸化物半導体材料の酸化物イオン(O2-)の一部が硫化物イオン(S2-)に置換された酸硫化物半導体材料は、2000年ごろから可視光を吸収して弱アルカリ性の水を水素と酸素に分解できる可能性を持つ光触媒材料として注目されてきた。しかし、水中で光照射すると、S2-イオンが酸化されやすいために、光触媒材料自身が分解しやすいという問題があった。そのため、水から水素と酸素を同時かつ持続的に発生させることはできなかった。NEDOやARPChemなどの研究チームは、より安定した酸硫化物光触媒材料の探索とともに、水分解反応の条件や、水素生成反応と酸素生成反応を効率よく進行させる助触媒の研究を進めてきた。

 今回開発した光触媒はY2Ti2O5S2という酸硫化物半導体で構成される。Y2Ti2O5S2は波長640nm以下の太陽光を吸収し、弱アルカリ性水溶液中で水を水素と酸素に分解することが可能なバンド構造※5を有している(図4)。今回、Y2Ti2O5S2光触媒に水素生成反応を促進する助触媒としてCr2O3で被覆されたRh微粒子を、酸素生成反応を促進する助触媒としてIrO2微粒子の両方を担持する手法を開発した。さらに、反応溶液のpH値を調整することで、光励起された電子と正孔を水分解反応に有効利用できるようになり、今回の可視光による水分解が可能な酸硫化物光触媒の開発に成功した。従来の酸硫化物光触媒は酸素を発生することができなかったが、Y2Ti2O5S2光触媒は20時間にわたって持続的に水を水素と酸素に2:1の比率で分解できることを確認している(図5)。この光触媒は水中に微粒子として分散することで、波長640nm以下の太陽光、および疑似太陽光※6を吸収して水を分解できる。

図4 Y2Ti2O5S2のバンドギャップのエネルギー準位
図5 Y2Ti2O5S2光触媒による可視光下で安定した水分解を実証

 今後、Y2Ti2O5S2の合成法や反応活性点となる助触媒の担持法の改良、そのほかの酸硫化物光触媒材料への技術展開に伴う水分解用微粒子光触媒の機能改良とともに、酸硫化物光触媒シートの大面積化に向けた取り組みを進める。それらを通じて、太陽光を使って製造する水素と、工場などから排出されるCO2を利用して化学品を製造するプロセスの実現に向けた研究開発の加速につなげる。

※1 C2~C4オレフィン
二重結合を1つ含む炭化水素化合物で、炭素数2から4のものだ。C2はエチレン、C3はプロピレン、C4はブテンと呼ばれ、プラスチック原料などとなる基幹化学品として用いられる。
※2 製造プロセスを実現するための基盤技術開発
事業名:二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発(人工光合成プロジェクト
事業期間:2012~2021年度(2012~2013年度は経済産業省2014年度からはNEDOのプロジェクトとして実施中)
事業内容:人工光合成とは、太陽光エネルギーを用いて水や二酸化炭素などの低エネルギー物質を、水素や有機化合物などの高エネルギー物質に変換する技術で、本事業では人工光合成に関する基盤技術開発に取り組んでいる。
※3 人工光合成化学プロセス技術研究組合(ARPChem)
参画機関:国際石油開発帝石(株)TOTO(株)、(一財)ファインセラミックスセンター富士フイルム(株)、三井化学(株)、三菱ケミカル(株) (五十音順)
※4 助触媒
酸化還元反応の活性点として光触媒に担持される金属・金属酸化物などの微粒子。半導体光触媒表面は一般的に酸化還元反応である水素・酸素生成反応には低活性であるため、高効率な水分解反応の実現には助触媒の担持が不可欠です。ある種の助触媒材料は、半導体と接合を形成して電荷分離を促進する効果があることも知られている。
※5 バンド構造
固体材料中の電子が存在することができる帯状のエネルギー領域(バンド)の構造だ。イオンの周期的な配列に由来し、半導体材料の電子的、光学的物性を決定づける。
※6 疑似太陽光
強度と波長の関係が自然太陽光と同等となるように設計された光。天候や時間による変動がないため、再現性良く光触媒の太陽光照射下での特性を評価することが可能だ。